(三)温致变色油墨印刷工艺
温致变色油墨印刷以前多采用丝网印刷,后来又多采凹版印刷,另外,随着柔性印刷技术的发展,柔印工艺也将成为一种主要印刷手段。下面简要介绍采用常见印刷种类的工艺要求。
1.丝网印刷工艺
宜用龙龙(锦纶)丝网、涤纶(聚酯)丝网或不锈钢丝等,网线目数≤250目。由于丝网印刷适应的承印物的广泛性,所以凡对需要采用温致变色油墨的承印物均可进行丝网印刷。目前丝印是在常温下进行的,印刷速度也不快,干燥问题比较好解决。对于批量不大,但具有一些特殊形状的承印物,尤其适用丝网印刷。
另外,在进行丝网印刷时,应注意墨层的厚度与感温变色的效果的关系。因此建议在大量丝印前,要确定相应的网目线数,网版与承印物相隔的高度距离,感光胶涂层的厚度以及承印物的表面特性等。同时,还要考虑油墨的粘度、挥发度等,因为这些特性,既影响印刷工艺过程,同样也影响显色效果。印刷后干燥要小心,不可加热过度,最好采用不加热的方法。
2.凹版印刷工艺
宜用175线/cm,版深同一凹印版,不宜用铜版印刷。时时,应镀铬以防墨色变暗,可用聚惭愧烯为内衬或不锈钢墨槽。长期使用的刮墨刀的刀锋应镀镍、铬。印刷面触及的导辊也宜镀铬。不宜在铝箔上直接印刷,可在纸及塑料上印刷。调墨用的溶剂及稀释剂均应专用,印墨充分搅拌后放入墨槽内,浅印观察色相后方可正式印刷。需冷风干燥,加热应适度以免变色性能破坏而不能恢复。
3.柔性版印刷
由于柔性版印刷用墨要求流动性好、干燥快、牢度良好、色泽鲜艳等性质,此外,柔性版印刷因为使用橡皮凸版或树脂凸版,所以不像凹印用墨那样对溶剂可自由选择。
在进行柔性版印刷时,要解决好溶剂含量过高而影响干燥速度及印刷适性与柔性版印刷干燥快、速度高之间的矛盾。 时要考虑温度的要求,如因高温易引起承印物变形或温致变色油墨的呈色效果。
对于批量大、不因高温而引起本身变形等反应的承印物(如纸、塑料等),以及导致感温变色效果要求不很严格的承印物,宜采用柔性版印刷。
二、液晶油墨
液晶温变材料是目前人们最感兴趣的,主要通过晶格的变化而引起光学性能的变化。至今,热敏油墨在防伪印刷中仍然占有较朋的比重,如某些香烟上的防伪标记即是用这种材料制成的。这种油墨的印刷性能及感温变色效果都是比较理想的,可以用于一次性使用的商品防伪,这种标记经过一次检验后即被破坏,颜色不可能再恢复原色,所以产品包装不可重复使用。
液晶油墨在20世纪70年代起源于美国,随后,液晶油墨印刷便在美、日等国迅速发展起来,其应用范围日益扩大。液晶油墨从制作方式上讲,也属于微胶囊结构油墨类型,但从液晶油墨的特征来讲,主要是利用液晶感温变色的特点。
(一)液晶的分类
通常,固体加热至熔点就变成液体。然而,有些分子结构特殊的物质不是直接从固体转变为液体,而是先要经过一种中间状态,然后才转变成液体。这种不属于普通固体、液体和气体的任何一种的中间状态被称为物质的第四态。其外观即是流动性的混浊液体,同时又有光学各向异性晶体所特有的双折射性。这种能在某个温度范围内兼液体和晶体二者特性的物质就叫做液晶。
液晶受自然光和人工白光,以及某波长的色光照射时,由于折射现象而加强反射,随着温度的上升,由长波长的颜色变为短波长的颜色(即按红色→绿色→青色而变化)。其液晶的成色机理是由于液晶对特定波长的光有选择性的反射而形成的,液晶必须印在黑色或暗色的底色上。现在液晶能反映-100+700℃的温度,精度是0.50℃。
液晶一般分为四类,即向列型、近晶型、胆甾型和异型型。1922年法国弗里德在使用专门偏光显微镜观察液晶状态的光学图案的基础上,提出了向列型、近晶型和胆甾型三种分类法的命名。
a.向列型。用偏光显微镜观察,可以看到许多类似丝状的光学图案。向列型一词来源于(μη),意思是丝状。
b.近晶型。近晶型一词来源于希腊话(oμeληa),意思是润滑脂或粘土。显示独特的偏光显微镜图案像润滑脂一样粘稠。
c.胆甾型。大多数是由胆甾醇衍生而来的化合物,故以胆甾命名。
进入20世纪70年代以后,人们又相继发现了重入液晶和圆盘型液晶,被统称为异型液晶,即第四种类型:
a.重入液晶。在相变过程中又再次出现相同相的液晶被称为重入液晶。
b.圆盘型液晶。分子结构呈圆盘状的液晶。如以三亚苯基核和苯环为核心的醚类和酯类分子,即为圆盘型液晶,如图2-48所示。
(二)液晶的分子排列
这里重点介绍三种。在近晶型液晶中,棒状分子形成层状结构,每个分子都垂直与层面或与层面成一定角度排列,如图2-49(a)。并且无论是哪一种排列,分子之间都是互相平行地排列的。这种排列的分子层之间作用力比较弱,相互之间容易滑动,因而近晶型液晶呈现二维流体性质。在这种液晶中,光沿着与层垂直的方向通过的速度要比与层平行方向通过的速度慢。这里所谓的沿分子轴方向的透光速度慢,是指在光学上显示正的双折射性。此外,与通常的液体相比,近晶型液晶具有高粘度的特性。
向列型液晶的棒状分子也仍然保持着与分子轴方向平方行排列状态,如图2-49(b)。但没有近晶型液晶中那种层状结构。此种液晶仍然显示正的折射性。此外,与近晶型液晶相比,向列型液晶的粘度小,富于流动性。产生这种流动性的原因,主要是由于向列型液晶各个分子容易顺着长轴方向自身移动。
胆甾型液晶[图2-49(c)]和近晶型液晶一样具有层状结构,但层内的分子排列却与向列型液晶类似,各层的分子轴方向与邻接层的分子轴方向都略有偏移,而液晶整体形成螺旋结构。螺距的长度是可见光波长的数量级。胆甾型液晶的旋光性、选择性光散射和圆偏振光一色性等光学性质,就是由这种特殊的螺旋结构引起的。并且,其光学性质与近晶型和向列型液晶亦有所不同,具有双折射性质。
由以上可知,液晶的分子排列并不像晶体结构那样牢固,所以很容易受到电场、磁场、温度、应力以及吸附杂质等外部刺激的影响,使其各种光学性质发生变化。液晶油墨正是应用了液晶所具有的这种特性。
(三)胆甾型液晶的光学性质
因为适用于制作液晶油墨的主要是胆甾型液晶,所以本节重点介绍胆甾型液晶的光这性质。
1.选择性光散射与旋光性
胆甾型液晶由于具有螺旋状的分子排列,因而表现出各种特异的光学性质。其中一种特异的性质就是导致生成彩虹辉光的选择光散射现象,如图2-50所示。当光平行于平面排列的螺旋轴方向入射时,就被分成右旋光和左旋光这两种圆偏振光,其中一种成分的光被透射,另一种成分的光则全被反射。这种现象称为圆偏振光二色性。这里设圆偏振光方向为入射方向,则与胆甾型液晶螺旋轴具有同一旋光方向的圆偏振光就被选择地散射反射。最大的选择光散射的波长为
λ0=n·p式中,p是螺距,n是垂直于螺旋轴平面内的平均折射率(nn+n1)/2。
这时散射光的频带宽度△λ可用下式表示:
△λ=△n·p式中,△n=nn-n1,另一方面,相对于平面排列的螺旋方向倾斜入射光的选择散射光的波长λφ为:
λφ=np cos1/2[sin-1(1/n sinφi)+sin-1(1/n sinaφs)]式中,φi和φs分别是光相对于螺旋轴的入射角和散射角。从式可知,λφ移到比λ0波长短的那边,因而包含了高频散射光。
如图2-50中虚线所示,在胆甾型液晶选择光散射频带两侧的波长区域内,具有很强的旋转性,并且在光散射频带的左右旋光的方向各不相同。因为大多数胆甾型液晶的螺距p对温度都有很强的依赖性,所以,只要温度稍有变化,选择散射光的波长(颜色)就会发生很大的变化。根据这一特征,胆甾型液晶膜可被用于测定温度的高低及分布。
2.温度变化引起颜色变化
能够呈现胆甾相的很多种物质只有在比较高的温度区域内才能显示液晶相,而在常温下能显示液晶相的物质却为数不多。因此,通常要把数种胆甾型液晶混合起来,调制成适合在常温下使用的、显色温度范围作1-10℃的种混合液晶。
图2-51是测量温度用的各种胆甾型混合液晶的色相-温度特性。从红色到紫色变化的温度范围是0-15℃和40-55℃,共有30℃的变化范围,通过对色相的观察,大致可以判断出0.5℃的温度变化。但对图2-51应当注意的是,任何胆甾型液晶都能因小的温度变化而从红色变成绿色,但从绿色变成紫色时的温度变化却比较大,则色相变化与温度变化并不成线性关系。为了改善这些缺欠,最近有人尝试往胆甾型混合液晶中添加少量的向列型液晶,以拓宽从红色变为绿色的温度区域。
此外,因为红、橙、黄等颜色的散射光谱强度比较弱,有人正尝试在胆甾型混合液晶中加入对弱散射光有外色作用的染料或颜料,以改善这一缺欠。
一般胆甾型混合液晶,当温度由低温升到高温时,其色相将按照红、橙、黄、绿、蓝、紫的顺序变化。对于一种组成物而言,其显色温度区域只有一个,可对于在胆甾醇脂中掺入了脂系的向列型液晶后所形成的胆甾型混合液晶,其显色温度可有两个或三个,而且在各个区域上色相变化的顺序也不尽相同(如图2-51)。液晶